Оптические свойства наночастиц

Владимир Сергеевич Лебедев, Зав. кафедрой, Отделение оптики ФИАН

 

Содержание

  1. Что такое наночастицы?
  2. Особенности оптических процессов, происходящих на нанометровых масштабах
  3. Спектральные свойства полупроводниковых частиц
  4. Спектральные свойства металлических частиц
  5. Гибридные наночастицы и их спектральные свойства

Используемые термины

  • Дифференциальное сечение рассеяния – физическая величина, равная отношению числа частиц, рассеянных в единицу времени в единицу телесного угла dΩ, к плотности потока падающих частиц
  • Полное сечение рассеяния – есть дифференциальное сечение рассеяния, проинтегрированное по полному телесному углу
  • Показатель поглощения – величина, обратная расстоянию, на котором поток монохроматического излучения, образующего параллельный пучок, уменьшается в результате поглощения в среде в e раз

 Что такое наночастицы?

Под наночастицами понимают объекты размером от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. Как правило, это либо кристаллы нанометровых масштабов (нанокристаллы), либо крупные молекулы

presentation1_Fig11 – фуллерен С60;  2 – однослойная полупроводниковая квантовая точка; 3 – квантовая точка типа «ядро-оболочка»; 4 – TEM снимок золотых наночастиц; 5 – TEM снимок наночастиц серебра.

 Квантовые точки

В основном мы будем рассматривать частный случай наночастиц – квантовые точки. Квантовая точка – это кристалл, движение носителей зарядов (электронов или дырок) в котором ограничено по всем трем измерениям. Квантовая точка состоит из сотен атомов!

На настоящий момент химики умеют синтезировать квантовые точки самых различных составов. Наиболее распространены квантовые точки на основе кадмия (например, CdSe).

Особенности оптических процессов, происходящих на нанометровых масштабах

  • Нанооптика изучает физические свойства, структуру и способы создания световых полей, локализованных на нанометровых масштабах.
  • Традиционная оптика и лазерная физика имеют дело со световыми полями в дальней (волновой) зоне R»λ.
  • Специфика оптического диапазона – дипольное приближение размер излучателя a«λ → a ~0.1 – 1 нм; λ ~0.2 – 1 мкм (УФ – ИК).
  • Оптика ближнего поля (субволновая оптика) имеет дело с полями на расстояниях от источника (объекта) R«λ (вплоть до нескольких нм).
  • В таких условиях в дополнение к обычным (распространяющимся) волнам надо учитывать локализованные (эванесцентные) волны! Это в особенности важно при рассмотрении ансамблей частиц!

 Учет ближнепольного взаимодействия приводит к качественному изменению поведения полей

Учет влияния локализованных полей приводит к возможности распространения света, поляризация которого направлена вдоль направления распространения. Такие волны (называемые продольными) не учитываются в обычной оптике. Однако при работе с нанометровыми объектами интенсивности таких волн могут превышать интенсивности обычных (поперечных) электромагнитных волн.

presentation1_Fig2

 Простейший нанофотонный разветвитель

 

 Слева: Поляризация в направлении X, вдоль распространения волны

Справа: Поляризация в направлении Y, поперек распространения волны

 

mov_y

mov_x

 

 

 

 

 

 

 

 

Особенности оптических процессов, происходящих на нанометровых масштабах

  • Необходимо учитывать влияние локализованных полей
  • Электромагнитные поля вблизи наноструктур существенно отличаются от полей в свободном пространстве и в объемных материалах
  • Эти обстоятельства особенно важны при рассмотрении эффектов, происходящих вблизи границы наноструктур, а также при взаимодействии близко расположенных наночастиц
  • Локализованные поля существуют в ограниченных частях пространства, однако интенсивности таких полей могут быть значительны, что может приводить к возникновению нелинейно-оптических явлений
  • В случае, если исследуемые нанообъекты обладают размерами менее 10 нм, могут начинать играть роль квантовые эффекты, приводящие к неприменимости использования понятия диэлектрической проницаемости

 Спектральные свойства полупроводниковых наночастиц

presentation1_Fig3

  • В объемном материале электрон может занять любую незанятую позицию в зоне проводимости. Спектр фотонов, испускаемых при возвращении электрона в валентную зону, является непрерывным.
  • В квантовой точке происходит ограниченное в пространстве снижение дна зоны проводимости и повышение потолка валентной зоны. В силу законов квантовой механики допустимые уровни энергии электрона при этом образуют дискретный спектр.

 Уровни энергии в квантовой точке

Уровни энергии электрона и дырки обратно пропорциональны квадрату ширины квантовой точки! Выбирая различные размеры и форму квантовых точек, можно добиться того, что они будут излучать или поглощать свет заданной длины волны. Это позволяет, используя один и тот же материал, но разные размеры и форму, создавать источники света, излучающие в заданном спектральном диапазоне!presentation1_Fig4

presentation1_Fig5

 Спектры излучения квантовых точек

presentation1_Fig6

Зависимость флуоресценции квантовых точек «ядро-оболочка» CdSe/ZnS, облучаемых светом с l = 470 нм, от величины радиуса ядра.

presentation1_Fig7Нормированные спектры испускания квантовых точек In(Ga)As , помещенных в матрицу из GaAs.

 Спектральные свойства металлических частиц

Как и в случае полупроводниковых наночастиц, спектральные свойства металлических частиц существенно зависят от их размера и формы. Однако, в отличие от полупроводников, в случае металлов это явление главным образом связано с возбуждением плазмонов. Когда свет взаимодействует с электронами, которые могут свободно перемещаться по металлу, положение электронов по отношению к положению ионов кристаллической решетки, начинает осциллировать с плазменной частотой ωp. Кванты плазменных осцилляций называются плазмонами.

В случае взаимодействия света с поверхностью металла, электромагнитная волна проникает внутрь металла лишь на очень малые расстояния (менее 50 нм для серебра и золота), поэтому основной вклад в колебания вносят электроны, расположенные вблизи поверхности. Их коллективные колебания называются распространяющимися поверхностными плазмонами. В случае же, если свободные электроны ограничены определенным конечным объемом металла (что имеет место в случае металлических наночастиц), колебания носят локализованный характер, а их кванты называются локализованными поверхностными плазмонами.presentation1_Fig8

Плазмонный резонанс

В случае, если плазмонные колебания, возбуждаемые в разных частях кристалла, интерферируют конструктивно, возникает явление плазмонного резонанса. При этом существенно возрастает величина сечения экстинкции (поглощения + рассеяния). Положение пика в спектре, а также его величина, существенно зависят от формы частицы и ее размера.

presentation1_Fig9Моды плазмонных колебаний, возбуждаемые при облучении нано-треугольника пучком электронов с разной энергией. В зависимости от энергии, максимумы поля оказываются в углах, вблизи центров граней и в центре треугольника

 Зависимости спектров металлических наночастиц от их формы и размеров

presentation1_Fig10Максимумы в спектрах рассеяния для различных металлических наночастиц: a) серебряные нанопризмы; b) золотые шарики с размером 100 нм; с) золотые шарики с размером 50 нм; d) серебряные шарики с размером 100 нм; e) серебряные шарики с размером 80 нм; f) серебряные шарики с размером 40 нм.

presentation1_Fig11Зависимость спектра экстинкции наночастиц серебра от формы частицы.

 Спектральные свойства металлических частиц

  • Спектральные свойства металлических наночастиц связаны с явлением резонанса локализованных поверхностных плазмонов
  • Положение, величина и форма спектров экстинкции металлических наночастиц зависят от формы и размера наночастиц
  • Варьируя размеры и форму металлической наночастицы, можно добиться того, что максимум сечения экстинкции попадет в нужный нам спектральный диапазон
  • Используя это свойство, можно существенно повысить эффективность работы солнечных батарей за счет поглощения разных частей солнечного спектра разными наночастицами

 Гибридные наночастицы

presentation1_Fig13Гибридные наночастицы состоят из различных материалов, например, металла и полупроводника. Так как при уменьшении размера свойства различных материалов меняются по-разному, при описании оптических свойств гибридных наночастиц необходимо учитывать взаимодействие между различными компонентами, составляющими нанообъект.

Рассмотрим оптические свойства гибридных наночастиц на примере металлоорганических наночастиц типа «ядро-оболочка», состоящих из металлического ядра и оболочки из красителя в так называемом J-агрегатном состоянии.

Взаимное расположение невозмущенных пиков плазмонного резонанса ядра (Ag и Au) и экситонного пика J-агрегатной оболочки красителя (TC, OC, PIC)

presentation1_Fig14

Типичный вид спектров поглощения света гибридными наночастицами Ag/J-агрегат и Au/J-агрегат

presentation1_Fig15

Зависимость характера спектров фотопоглощения гибридных наночастиц Ag/J-агрегат (положений и интенсивностей пиков ) от толщины внешней оболочки красителя при фиксированном радиусе ядра

Толщины оболочки:  ℓ=2 нм (1); ℓ= 4 нм (2); ℓ= 6 нм (3); ℓ= 8 нм (4); ℓ= 10 нм (5); ℓ=12 нм (6). Радиус ядра наночастицы не меняется: r = 30 нм presentation1_Fig15

Зависимость оптических свойств гибридных наночастиц от их формы

Объект исследования: 2-х слойные сфероидальные наночастицы с металличесим ядром (Ag, Au), покрытые J-агрегатом цианинового красителя.

presentation1_Fig16

 Зависимость спектра поглощения композитных систем Ag/J-агрегат от геометрических параметров

presentation1_Fig17

Спектральные свойства гибридных наночастиц

  • Спектральные свойства гибридных частиц существенно отличаются от свойств компонентов, составляющих наночастицу
  • Взаимодействие компонент наночастицы может приводить к смещению положения пиков в сечениях поглощения, возникновению новых пиков, а также изменению пиковых значений сечений поглощения
  • Положения и количество пиков в сечениях поглощения зависят от формы наночастицы
  • Для несферических частиц положения максимумов поглощения зависит от поляризации падающего излучения
  • Выбирая различные геометрические параметры гибридной наночастицы, можно добиться смещения пиков поглощения в требуемую спектральную область, что открывает возможность управления спектральными свойствами гибридных наночастиц

 Выводы

  • Оптические свойства наночастиц радикально отличаются от свойств объемного материала
  • Практически для всех наночастиц спектральные характеристики существенно изменяются при изменении формы и размера частиц
  • Варьируя геометрические параметры наночастиц, можно добиться требуемых оптических свойств
  • При переходе к рассмотрению ансамблей наночастиц необходимо принимать во внимание взаимодействие между отдельными частицами
  • Спектральные свойства гибридных наночастиц отличаются от свойств компонентов, из которых они состоят (целое не равно сумме частей!)

 Список литературы

  • Л. Новотный, Б.Хехт, Основы нанооптики, Москва, Физматлит 2011
  • Y. Masumoto, T. Takagahara, Semiconductor Quantum Dots, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002
  • V.S. Lebedev et al, Colloids and Surfaces A 326, 204 (2008); Квантовая электроника 40, 246 (2010)
  • В.С.Лебедев, А.С. Медведев, Квантовая электроника 42, 701 (2012); Квантовая электроника 43, № 11(2013); J. Russ. Laser Res. 34,303(2013)
  • Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин, А.М. Гаськов, Успехи химии, 80, 1190 (2011)
  • V. M. Agranovich, Yu. N. Gartstein, and M. Litinskaya, Chemical Reviews, 111, 5179 (2011)
  • H.-E. Schaefer, Nanoscience, Springer Heidelberg Dordrecht London New York, 2010
  • Sergio G. Rodrigo, Optical Properties of Nanostructured Metallic Systems, Springer Heidelberg Dordrecht London New York, 2012